一.反渗透的发展

以高分子分离膜为代表的膜分离技术作为一种新型的流体分离单元操作技术,三十年来取得了令人瞩目的巨大发展。据有关文献估计,今天的分离膜世界市场规模已达到每年20亿美元以上。表一和图一分别给出了按分离原理和按被分离物质的大小区分的分离膜种类,从中可以看出,除了透析膜主要用於医疗用途以外,几乎所有的分离膜技术均可应用到石油、天然气及石油化工业中去。反渗透和纳滤作为主要的水及其他液体分离膜之一,在分离膜领域内占有重要地位。

表1

膜的种类

膜的功能

分离驱动力

透过物质

被截留物质

微滤

多孔膜、溶液的

微滤、脱微粒子

压力差

水、溶剂和溶解物

悬浮物、细菌类、微粒子

超滤

脱除溶液中的胶

体、各类大分子

压力差

溶剂、离子

和小分子

蛋白质、各类(酉每)、细菌、病毒、乳胶、微粒子

反渗透和纳滤

脱除溶液中的盐

类及低分子物

压力差

水、溶剂

无机盐、糖类、氨基酸、BOD、COD等

透析

脱除溶液中的盐

类及低分子物

浓度差

离子、低分子物

酸、硷

无机盐、糖类、氨基酸、BOD、COD等

电渗析

脱除溶液中的离子

电位差

离子

无机、有机离子

渗透气化

溶液中的低分子

及溶剂间的分离

压力差、浓度差

蒸汽

液体、无机盐、乙醇溶液

气体分离

气体、气体与

蒸汽分离

浓度差

易透过气体

不易透过气体

1953年美国佛罗里达大学的Reid等人最高提出反渗透海水淡化,1960年美国加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan研制出第一张可实用的反渗透膜。从此以後,反渗透膜研发有了重大突破。膜材料从初期单一的醋酸纤维素非对称发展到用表面聚合技术制成的交联芳香族聚(酉先)胺复合膜。操作压力也扩展到高压(海水淡化)膜,中压(醋酸纤维素)膜,低压(复合)膜和超低压(复合)膜。80年代以来,又研发出多种材质的纳滤膜。

膜组件的形式近年来也呈现出多样化的趋势。除了传统的中空纤维式、卷式、管式及板框式以外,又研发出回转平膜、浸渍平膜式等。工业上应用最多的是卷式膜,它占据了绍大多数陆地水脱盐和越来越多的海水淡化市场。中空纤维在海水淡化应用中仍占有很高的份额。今天世界上反渗透、纳滤膜水处理状置的能力已达到每天数百万吨。目前世界最大的反渗透苦硷水淡化装置为位於美国亚利桑那州的日产水量为28万吨的运河水处理厂,最大的反渗透海水淡化装置,位於沙特阿拉伯,日产水量为12.8万吨。最大的纳滤脱盐软化装置位於美国佛罗里达州,日产水量为3.8万吨。

二.大陆地区反渗透膜的应用

从60年代中基开始研制反渗透膜,与国外起步时间相距不远,但由於原材料及基础工业条件限制,生产的膜元件性能偏低,生产成本高,还没有形成规模化生产。相比面言,中国的超滤、微滤膜研制虽晚於反渗透,始於70年代,但目前已发展到数百个生产厂。虽然有品种少、质量、性能不够完善等问题,但因价格低廉,不仅有效地阻挡了国外同类产品的大量流入,而且也扩大了应用范围。

中国反渗透应用始於70年代後期,最早多限於电子、半导体纯水,80年代以後逐渐扩大到电力及其它工业,90年代起在饮用水处理方面获得普及,现在反渗透已进入到家庭饮用纯水。最近三年是反渗透应用大发展阶段。根据保守的估计,各种反渗逆膜元件1997年的大陆销售额在1~1.5亿人民币左右。随着国内几条引进生产线的陆续研工生产,预计今後国产反渗透膜的市场份额会有上升。纵观中国反渗透应用市场,有以下几个特点:

2.1大型反渗透装置集中於锅炉补给水用途

据不完全统计,中国已建成和在建的100吨/小时以上的反渗透装置已超过50套,但除少数电子等行业以外,大多数都集中於锅炉补给水用途。最早是火力发电厂,後来扩展到煤油、石化、化肥、化工等行业。其中最大领域已积累了丰富的设计、施工和运行经验,现中国承建100吨/小时以上规模反渗透装置的水处理工程公司已超过10家。

2.2饮用水处理应用限於中、小规模

在国外,1000~10000吨/小时规模的超大型反渗透或纳滤装置多用於城市供水系统,而中国在饮用水用途的反渗透装置还都是数十吨/小时以下的中、小规模。随经济发展和膜技术的普及,这一领域的应用前景很大。

2.3油田用水及废水处理应用还有待研发

由於这一领域的应用技术难度较高和经济成本原因,目前中国还处理研究、发展阶段,伴随石油工业发和水再利用、环境保护呼声日益高涨,膜技术大量进入这一领域已为时不会太远,对膜厂家和工程公司也是一个商业机会。

2.4纳滤膜应用刚刚开始

纳滤膜在饮用水净化处理,污、废水排放处理,各种水溶液的浓缩与精制领域的优越性虽然已逐渐为人们所认识,但由於膜成本较高的和应用经验不足,中国在此领域还刚刚起步,预计今後会有很大发展。

三.国外反渗透的应用

美国是反渗透膜技术的发明国和最大生产国,但日本作为後起之秀,现在的研制、发展能力已开始赶上和超越美国。例如1996年日东电工推出的ES20系统超低压膜代表了今天反渗透膜的最高水准,它已实现0.75Mpa压力下脱盐率99.7%,产水量0.8吨/平方米/日。该公司97年生产出的耐污染型低压反渗透膜LF10系统显示了反渗透膜研发的新方向。该膜在传统的芳香族聚(酉先)胺膜表面复合上一层聚乙烯醇,既消除了膜表面的负电性又提高了膜的亲水性和耐氯性,从而大大提高了反渗逆膜的抗污染性能。

目前国外反渗透膜的主要生产厂商均为美国和日本公司,其中美国杜邦(Dupont)公司和日本东洋纺(oyobo)公司垄断了中空纤维反渗透膜的世界市场。卷式反渗透膜的主要生产厂商为七家,他们是:

1.????? 美国Hydranautics公司,该公司於1987年成为日本日东电工公司的全资子公司

2.????? 日本日东电工(Nitto Denko)公司

3.????? 美国Film tec公司,该公司於1985年成为美国Dow chemcal(陶氏化学)公司的全资子公司

4.????? 美国Fluid system公司,该公司现为美国KOCH公司的子公司

5.????? 日本东丽(Toray)公司

6.????? 美国Desel公司,该公司现为美国Osmonics公司的的子公司

7.????? 美国Trisep公司

据有关专家估计,1996年卷式反渗透膜的世界市场规模为2.3亿美元,其中Hydranautics/Nitto Denko的市场份额为35%,Dow/Film tec为26%,两家合计占据世界市场的61%。

美国、欧洲反渗透用途主要为各种工业用水及饮用水,中东、西班牙的海水淡化应用较多,日本主要用於半导体、电子,韩国、台湾除半导体、电子外,小型饮用纯水需求量很大。下面介绍美国饮用水用途膜分离应用情况。美国除大量使用中、小型及家用反渗透系统外,还建有许多大型公共供水系统。1996年9月美国国立研究所曾以问卷调查方式统计了美国大型饮用水脱盐装置的状况。该调查发表了美国50个州中的21个州的以饮用水为目的的179家脱盐水厂的数据。结果表明这些装置总的产水能力为140万吨/日,各种脱盐方法在总装置产水能力中占比重分别为:陆地水(苦硷水)反渗透47%,纳滤膜软化31%,可倒极电渗析13%、海水淡化8%。值得注意的是,纳滤膜软化的增长速度最高,从1992到1996的4年中,纳滤膜软化装置增加500%,大大高於其它方法。这是因为纳滤膜不仅可在低压下对水源软化和适度脱盐,而且可脱除三卤甲烷生成能(THMFP)、色度、细菌、病毒和溶解性有机物,因而日益受到青睐。该调查还对各种脱盐方法的经济成本进行了统计比较。其结果如表一所示。无论是一次设备投资还是运行、维修费用均以纳滤膜软化为最低。

表2 美国大型水厂各种脱盐方法的经济比较

纳滤膜软化

陆地水反渗透

可倒极电渗析

反渗透海水淡化

多级?蒸海水淡化

设备费(相对值)

1

1.5

2.4

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