摘 要

一般臭氧处理废水之主要瓶颈为臭氧产生机之高电费与臭氧水之溶解度低而导致臭氧利用率降低,因而使得臭氧处理废水成本相当高变成不经济性而无法普及应用。本文首先介绍有关臭氧的基本常识後,再以一位硕士及一位博士论文之研究做为案例内容说明。本研究主要采用本研究室所开发之新卷气式反应器做为臭氧处理二种废水之案例作报告。第一例是染料废水中之染料分解、脱色,COD 之降解以及经臭氧化後测定BOD5 值以BOD5/TOC 之值变化情形做为判别生物再分解之可行性。第二例为酚类之废水,其探讨方式也如同染料废水,但是额外地提出以臭氧分解酚类时,利用分解过程中所出现的三种特性(1.ADMI 值达到最高值,2.酚类被分解达90%,3.处理过程之际,反应器之排气中所测得臭氧浓度急速上升)的时间点进行探讨臭氧化之臭氧利用率,并以此三种特性时间处理後之溶液进行测定BOD5 以了解生物再分解的情形,以BOD5/COD 做为判别生物之分解效果。以上二种实例中,显示臭氧化处理,皆可获得高臭氧利用率。依据此二例可知采用新卷气式反应器已能克服目前臭氧利用率偏低之问题。另外有关臭氧产生机之高电费问题,目前也有相当的进展。预期将来采用臭氧处理有毒或生物难分解之有机废水,将指日可待。

【关键词】1.臭氧化2.染料废水3.酚类废水

* 国立台湾科技大学,化工系教授

1.前言

近年来坊间有许多家用的臭氧机被用於生活上,例如臭氧做空气的清净,蔬果之残余农药之分解及水的消毒等等。这种物质就是一种具有强氧化能力三个氧原子的物质O3。这种物质也常在夏天有雷雨的时候,自然界会产生的东西,在极微量会使人感到空气很新鲜,因此才被坊间用做空气清净物质。在清晨的夏天,松树林的海滨,太阳初昇之际,据说也会有微量臭氧产生,在二次世界大战时,日本兵因得肺结核,在种植松树林之海滨盖疗养病房以疗养病人。另外,几乎人人都知道南极之大气层,因为人类使用化学药品过量,使得天空之大气层破了大洞,而大量紫外光无法由臭氧层阻隔,而伤害动植物及人类等。还有目前世间使用许多电气用品,在使用之际也自然地会产生极微量的臭氧,而我们不自觉的环境。当这种臭氧与空气中之一些污染物质(如氮氧化物等)作用会引起空气中形成雾现象,也就是我们常说光化学雾,它会使得能见度降低而发生意外事故。如此此种物质并非什麽特殊化学物质,只是一种具有强化能力的臭氧。

臭氧是在1785 年Van Marun 首先从尖端放电时,感觉到有什麽特别味道而发现的物质。当时只是被认为是一种电气的特性而已,而没被大家所关心。又在1801 年 Cruiokshank 人从电解水时,在阳极也生成如Van Marun 所发现的物质(O3)。其後1804 年Schobein 把此种会有臭味的物质命名为臭氧(ozone)。由於臭氧本身是一种强氧化剂。大约在1890 年开始被用於自来水做清除水中的污染物。在国内虽然小型臭氧机到处可见但实际上被用於自来水之净水方面,真正使用是2003 年澄清湖自来水厂。目前已是在稳定操作使用中。由於世界各国也是逐渐采用臭氧做净水,相信不久的将来台湾也会跟进。另外,实际应用於产业废水处理,也已出现在某一特殊行业,虽然臭氧处理废水还很少,这是由於它所需要操作成本高。由於目前世界各国研究有关臭氧高成本之问题,将逐渐被解决,总有一天会被大量采用日子来临。

2.臭氧产生及其相关性质

2-1 臭氧的产生方法:

臭氧之制造法有各种各样方法,例如光化学法、水的电解法、高周波电界法、放射线照射法及电晕放电法等。目前大量生产且效率高的是电晕放电法为一般。特别工业界常常用的也是这种方法为主,因篇幅的关系,在此只介绍这种方法。

这种方法是有一对电极之间,采用玻璃或陶器等做诱电体并夹着,将含有氧的空气或纯氧通入两电极间并以交流电压(6~18kV)做放电,则有部分之氧气会分解後形成臭氧,其产生方程式大约如下:

O2+e→2O+e------------------------1

O2+O(+M)→O3(+M)------2

O3+O→2O2--------------------------3

O3+e→O+O2+e---------------------4

2式中之M 为第三物质O2,N2 等。在此要特别提出的,有部分臭氧於3及4式将分解臭氧,此种分解臭氧反应,将随着臭氧浓度之增加而加速,因此臭氧之浓度便由生成臭氧与分解臭氧反应的平衡点来决定之。一般最高臭氧浓度:1以空气为原料时3~4wt%,纯氧之原料为6~8wt%,如考虑经济的最高浓度:空气原料者1.0 wt%,纯氧原料者1.7 wt%。电晕放电式臭氧发生机之构造如Fig.l(2)。臭氧产生机之电源为周波数600~1,000Hz,电压200-400V 为主。再利用高变压器把电压昇至6~18kV(3)

臭氧的产生量可调节施加的电压或也有调节电流量的。另外采用高周波电源,不但臭氧机可缩小而且是可用最适电压及电流波形而得到高臭氧收率化。施加电压之降低可增加玻璃电极管之寿命,但是要留意的是高周波超过1000Hz 时将使放电密度上升过高而降低臭氧收率。以前每生产1kg 臭氧所需要电力为35kWh,而目前只18~20 kWh,约减少40%以上(空气为原料)

2-2 臭氧的性质

在常温下,臭氧是气体状态,微量时有如新鲜之乾草味道。纵然在0.1ppm 低浓度也会有臭氧特有的鱼腥味。其主要特性如表1(1)。

表1 臭氧的特性

分子量

48.0

沸点

-111.9 0.3(760mmHg)00C

融点

-192.7 0.2(760mmHg)00C

临界温度

-12.10C

临界压力

54.6 atm

气体密度

2.14g/L(00C)

比热

Cp 9.10kcal/mol(00C)

蒸发热

3.43 kcal/mol(-1120C)

生成热

-34.5 kcal/mol(气相)

生成热

-32.7 kcal/mol(水溶液)

溶解热

3.9 kcal/mol(180C 之水中)

2.2-1 氧化量之电位(1)

臭氧为强氧化剂,水中之氧化还原电位仅次於氟元素。

亦即F2-E0=-2.87V

O3-E0=-2.07V,HOBr-E2=-1.59V

HOCl-E0=-1.49V,HOI-E0=-1.45V

Cl2-E0=-1.3V,Br-E0=-1.07V

NH2 Cl2-E0=-0.75V,NH2 Br-E0=-0.74 V

I2-E0=-0.54 V

2.2-2 安定性

纵然,同样条件下使用,常有安定及不安定的现象,到目前还是不明。

然而,依据Thorp 等人研究而言,他们认为臭氧化的气体之不安定原因主要是臭氧中含有不纯物(特别是有机物),因此如能去除这些不纯物,就能稳定下来。臭氧中含有CO2 量在某一范围会发生爆炸要特别注意。对臭氧化之分解速度而言,臭氧浓度在0~20%时,臭氧分子将与其他分子或容器壁相撞击而缓慢地进行分解。分解速度常受所含不纯物的影响之外,而与压力与温度成正比例下降,还有含有水份及可见光的强度大也会加速分解。臭氧浓度20~48%时,由於其他物质分子减少,其分解会变慢,但加高能量时会持续分解反应,使得气体中臭氧完全被分解。臭氧浓度超过48%以上,其分解速度与音速相同,此速度虽然受温度与压力影响,但与臭氧浓度无关。

臭氧浓度1%以下之分解速度很慢,其半衰期约16 小时(1)又在水中的分解速度相对短很多,而经分解成氧气,其反应是如下(4)

O3+OH-→H2O●+O2●-

OH●+O3→HO4●

HO2?O2-+H+

HO4●→HO2●+O2

O3+ O2●-→●O3-+O2

HO4●+HO4●→H2O2+O2

O3●-+H+→HO3●

HO4●+HO3→H2O2+O3+O2

HO3●→OH●+O2

水中溶存臭氧之分解速度与PH 有关。酸性时以安定状态存在,但在硷性时分解很快变成OH●。在蒸馏水中之臭氧分解速度比较快大约20~30 分。

2.2-3 溶解性(1)(4)(5)

臭氧比纯氧容易溶解,200C 纯水中之溶解度约0.57g/L。遵从Henry定律,也就是气相臭氧浓度20mg/NL 之气体,在20%水中的平衡状态的浓度约为5.7mg/ L。

有关O3 的Henry 常数可参考Perry Hank-book。

2.2-4 毒性(3)

有关於臭氧气体之毒性而言,其界限浓度有两种说法,一种是0.01ppm 另一种是20ppm,其原因为(1)为臭氧中含有不纯物例N2O5 及NOx 等,特别是N2O5 是为极毒物质。(2)曝露时间之长短有关,例如日本、美国之劳工安全标准规定在0.1ppm 时,人的暴露时间不得超过8小时。一般而言,0.1ppm 人类的眼、鼻及咽喉就感觉有刺激状态。1~10ppm 时,会感觉头痛及呼吸困难。

3.臭氧应用於自来水及工业用水(

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